树脂原料净化吸附剂用活铝球的研制

贾显鹏，阎爱萍，李 明，刘爱萍，高建阳
（山东铝业股份有限公司，山东 淄博 255065）

摘　要：在快脱法生产活铝球工艺的基础上，试验采取提高ρ-氧化铝的焙烧温度、改进焙烧条件、成型时加入助剂、强化生球水化条件等方式，使活铝球比表面指标由原230m²/g提高到300m²/g；通过加入扩孔剂和改进水化方式,活铝球的孔容指标由0.42mL/g提高至0.45mL/g以上,可以满足市场需求。
关键词：活铝球；吸附剂；孔容；比表面；ρ-氧化铝
中图分类号：TQ426.94　　 文献标识码：A　　 文章编号：1004-4620（2005）01-0042-03

Development of Activated Alumina Sphere for Resin Purity

JIA Xian-peng, YAN Ai-ping, LI Ming, LIU Ai-ping, GAO Jian-yang
(Shandong Aluminum Co., Ltd., Zibo 255065, China)

Abstract: Based on the speedy dewatering technology, the BET of activated alumina sphere is increased from 230m²/g to 300m²/g by improving calcinations temperature of ρ-Alumina, reforming calcinations condition, aggrandizing the hydrating condition of crude sphere with molding additives. Its porosity volume is also increased from 0.42mL/g to 0.45mL/g to fill the market while adding and modifying hydrating condition.
Key words: activated alumina sphere; adsorbent; porosity volume; specific surface area; ρ-alumina

1 概 述

　　活性氧化铝作为催化剂及载体，在用于催化反应时，由于其比表面大，有效的活性反应中心多，因而催化活性高，可提高催化反应的效率。孔容指标也是活性氧化铝的重要质量指标。在比表面指标相同时,孔容大,活性氧化铝的大孔径分布较多，适用于大分子反应的催化剂及载体使用；孔容小,活性氧化铝的小孔径分布较多,适用于小分子反应的催化剂及载体使用。可根据用户的要求进行生产。
　　山东铝业股份有限公司（简称山铝）于1967年开始用喷动法生产活性氧化铝球，在用于催化剂及载体时，具有反应活性高的优点，但因成本高等原因，于1997年停产。同时，山铝引进快脱法新工艺生产活性氧化铝球，研制出了具有低堆比、快速吸收特性的AA-315活铝球产品（主要用于化肥行业宽温耐硫变换催化剂）、低钠活铝球产品（主要用于石油化工行业裂解催化剂载体）和AA-317活铝球产品（用于生产双氧水用催化剂）。

2 快脱法生产活性氧化铝工艺及机理

2.1 快脱法活性氧化铝生产工艺
　　快脱法活性氧化铝生产工艺流程如图1所示。

图1 生产工艺流程

    原料α-三水铝石经干燥、粉碎、细化后，进入快脱工序，在600～900℃高速湍流的热气体中停留0.1～1.0s，形成ρ-氧化铝快脱料；分离出来后，加入要求的助剂，在成型机中制成用户所需规格的圆球。根据不同品种，采用不同的水化条件；最后，在活化工序采用不同温度、时间气氛等制得成品活性氧化铝。
2.2 快脱法生产活性氧化铝机理
　　在真空条件下，氢氧化铝于300℃生成具有水合能力的ρ-Al₂O₃：

α-三水铝石→(300℃/真空)→ρ-Al₂O₃

　　利用快脱工序使细α-三水铝石颗粒遇热气脱水，同时热气从其外部快速流过，颗粒内部形成真空负压，大部分α-三水铝石转变为ρ-Al₂O₃，转化率达80%以上。
　　ρ-Al₂O₃是一种不稳定晶态，易与水结合放出热量，形成高强度的一水软铝石胶凝物质。这就是快脱法能制取高强度活铝球的原因。快脱料水化后主要形成一水软铝石及少量非晶态物质，活化焙烧后活铝球成品的Χ-射线衍射图谱表明，其主要晶相为γ-Al₂O₃，还含有少量ρ-Al₂O₃，这是由于快脱料中少量ρ-Al₂O₃未水化所致。

3 工艺改进试验

3.1 提高活性氧化铝球比表面指标
3.1.1 提高ρ-氧化铝比表面指标  ρ-氧化铝为活铝球成型原料，是由晶型为α-Al(OH)₃的氢铝原料通过闪速焙烧制取的。控制不同的ρ-氧化铝焙烧条件，取样品进行物化指标分析，结果如表1所示。分析结果表明，通过提高ρ-氧化铝焙烧温度，可明显提高ρ-氧化铝的比表面指标。
　　用表1中不同焙烧温度的ρ-氧化铝成型，制取的活铝球活化焙烧后，取样品进行物化指标分析，结果见表2。由表2可知，通过提高活铝球成型原料ρ-氧化铝比表面指标，可相应提高活性氧化铝球比表面指标。

表1 不同焙烧温度对ρ-氧化铝比表面指标的影响焙烧

表2  ρ-氧化铝对活铝球比表面指标的影响焙烧

3.1.2 焙烧大比表面活铝球的温度条件 变换活铝球的不同焙烧温度，确定焙烧出大比表面活铝球的条件，表3为不同焙烧温度的活铝球分析指标。

表3  活化焙烧温度和活铝球比表面指标的关系

　　由表3可知，随着活铝球焙烧温度的提高，比表面指标开始明显增加，420℃焙烧时，比表面指标可达到313.34m²/g；但焙烧温度提高到460℃时，比表面指标下降至290.67m²/g。因此可知，活铝球在420℃焙烧时，比表面指标最高。
3.1.3 添加剂对提高活铝球比表面指标的作用 在活铝球成型时加入添加剂A，在活化焙烧时，添加剂A受热分解而逸出，从而留下微孔，提高了活铝球的比表面。表4为活铝球加入添加剂A后对比表面指标的影响。

表4  添加剂A不同加入量对活铝球比表面指标的影响

　　由表4可知，加入添加剂A可显著提高活铝球比表面指标。但加入量为5%时，活铝球焙烧时添加剂A分解比较剧烈，导致部分活铝球掉粉严重，且强度指标急剧下降。所以加入量选择3%比较适宜，此时可提高比表面指标10～20m²/g。
3.1.4 水化对提高活铝球比表面指标的作用 活铝球生球进行水化，有助于生球中ρ-氧化铝转化为一水铝石和无定形氢氧化铝凝胶，所以在活化焙烧时，有助于提高活铝球比表面指标。表5为不同水化条件对活铝球比表面指标的影响。

表5  水化对提高活铝球比表面指标的作用

　　由表5可知,通过强化活铝球水化条件,即进行蒸汽水化,可提高活铝球比表面指标10～20m²/g。蒸汽水化选择4h比较合适,该条件既能保证ρ-氧化铝晶相转化比较充分,又能降低水化成本。
3.2 提高活铝球孔容指标
3.2.1 水化方式对活铝球孔容指标的影响 活铝球生球进行水化，有助于生球中ρ-氧化铝转化为一水铝石和无定型氢氧化铝凝胶，焙烧时转化为γ-氧化铝，孔容指标为0.43～0.45mL/g，而ρ-氧化铝孔容指标为0.18～0.20mL/g。因此，生球水化有利于提高活铝球孔容指标。由表5可以看出，通过强化活铝球水化条件，即水蒸汽水化4～8h，可提高活铝球孔容指标0.02mL/g左右。
3.2.2 加入扩孔剂提高活铝球孔容指标 活铝球的孔容指标可以通过加入扩孔剂的方式来提高。试验加入山铝研究院生产的大孔容拟薄水，其孔容指标在0.75mL/g以上。该方式工艺简单，孔容指标易于调节，生产上容易实现。表6为大孔拟薄水添加量与活铝球孔容指标的关系。

表6  大孔容拟薄水加入量与活铝球孔容等指标的关系

　　由表6中的数据可以看出，随着大孔容拟薄水加入量的增多，活铝球孔容指标明显升高。将大孔容拟薄水的高孔容特性引入活铝球，达到了提高活铝球孔容指标的目的。同时可知，随着大孔容拟薄水添加量的增多，强度指标有下降的趋势，所以建议拟薄水加入量为10%左右，此时的孔容指标为0.45mL/g，同时又能满足用户对强度指标大于50N/颗的要求。
3.3 使用效果
　　样品经用户试用后表明，在生产聚乙烯树脂过程中，活铝球作为乙烯原料净化吸附剂使用时，具有良好的效果。

4 结 论

4.1 用900℃闪速焙烧的ρ-氧化铝做原料，加入3%的添加剂A进行活铝球成型，生球存放变硬后，蒸汽水化4h，最后于420℃进行活化焙烧，活铝球比表面指标可提高至300m²/g以上。
4.2 活铝球生球强化水化条件，即水蒸汽水化4h，可提高活铝球孔容指标约0.02mL/g；加入扩孔剂（大孔拟薄水）10%，活铝球孔容指标由0.42mL/g提高至0.45mL/g。
4.3 试验方案经多次重复，结果重复性好，样品送用户做活性评价后，符合使用要求，可满足市场对比表面指标300m²/g以上活铝球的需求。

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