酸焦油再生酸综合利用试验及生产工艺选择

周军生，张建勇，孙红燕
（山东民生煤化有限公司，山东 济宁 272115）

摘　要：对再生酸经过静止分离、加热聚合浓缩、萃取等工艺净化处理后，可得到粉红色透明酸度为60%的稀硫酸和酸焦油。稀硫酸用于硫铵和普肥生产以降低生产成本；酸焦油与碱中和pH值达到6.5～7后，与蒽油或重苯按一定比例配成混合油和燃料油。
关键词：酸焦油；再生酸；净化；综合利用
中图分类号：X784　　 文献标识码：A　　 文章编号：1004-4620（2005）01-0036-02

Comprehensive Utilization Test of Acid Tar and Recovered Acid and Their Production Processes

ZHOU Jun-sheng,  ZHANG Jian-yong,  SUN Hong-yan

(Shandong Morningsun Coal Chemistry Ltd., Jining 272115, China)

Abstract: After still separation, aggregation condensation by heating and extraction, the regenerative acid will turn into diluted H₂SO₄ of 60%, pink transparent, and acid tar. The 60% H₂SO₄ is used to produce ammonium sulfate and fertilizer, reducing the production cost. After counteracting with alkali to keep pH Value to be 6.5～7, the acid tar is conjugated in proportion with anthracene oil and heavy benzene to mixed oil or fuel oil.
Key words: acid tar; recovered acid; purification; comprehensive utilization

1 问题的提出

　　山东民生煤化有限公司（简称民生煤化公司）精苯加工规模为每年10000t，年产酸焦油约500t，再生酸约700t，化产车间硫铵工段酸焦油约150t。处理方法为边生产边外排，部分再生酸不经过净化直接由硫铵工段使用，但存在管道和喷头堵塞、母液起沫等问题，硫铵产品质量严重不合格。这样不仅污染环境，也浪费资源。因此，综合利用酸焦油、再生酸势在必行。

2 酸焦油、再生酸综合利用试验

2.1 再生酸净化处理试验
2.1.1 试验流程  再生酸净化流程如下：
   
　　精苯加工中产生的再生酸除含40%～60%的硫酸外，还含有不饱和树脂、吡啶、喹啉及其同系物等有机物。另外，大量的酸焦油以悬浮或乳化状态存在于再生酸中，由于有机色和离子的存在，其外观呈黑色且较为粘稠。再生酸经净化后去除含有的杂质，使其不再粘稠，可使硫铵生产稳定运行，降低硫酸铵成本。
　　加热聚合浓缩是将再生酸加热到100～160℃，使其中可聚合的不饱和化合物聚合形成大分子量聚合物，便于静止分离，同时对再生酸起浓缩作用。硫酸浓缩曲线见图1。

图1  硫酸浓缩曲线

     萃取是利用相似相容的原理，选择适当的萃取剂，使再生酸中的有机物溶解到萃取剂中，同时与再生酸分层，使再生酸得到净化。本试验采用的萃取剂为民生煤化公司生产的A、B、C三种产品。
2.1.2 试验步骤
　　（1）将600mL再生酸分别注入3只250mL烧杯中静止48h，除去上层酸焦油后，检测其比重（由比重查表得再生酸浓度）。目测透光度、颜色、数量。
　　（2）取一份注入50mL蒸馏瓶中，分别加热到100、140、160℃，用量筒测量馏出物油水分离情况（油层数量、比重、颜色）。将蒸馏瓶中再生酸及油物冷却至70℃后，全部注入干净的250mL烧杯中，静止分离3h除去上层酸焦油，检测再生酸比重，目测透光度、颜色、数量。
　　（3）取上步制得的再生酸各100mL，分别注入3只分液漏斗中，然后分别加入100mL的萃取剂A、B、C进行萃取操作，静止分离2、3、4h，对比萃取再生酸的颜色变化。
　　（4）将第一步静止分离后的再生酸直接进行第三步操作，与以上制得的再生酸进行对比。
2.1.3 试验结果  以上各步骤试验结果如下：
　　（1）再生酸静止分离24h后无分层迹象，其比重为1.33，含酸量43%，目测呈黑色、不透明，数量仍为200mL。
　　（2）加热到100、140、160℃蒸馏后，比重分别为1.36、1.45、1.61，硫酸浓度分别为46%、53%、70%。馏出物分上下两层，上层为浅黄色有机物，下层为水，馏出物分别占再生酸的28%、50%、63%。蒸馏后再生酸目测呈黑色、不透明。
　　（3）用A、B、C三种萃取剂萃取后，再生酸目测结果为：A粉红色、透明；B、C黑色、不透明。
　　(4)不进行加热聚合浓缩处理的再生酸经过以上三种萃取剂萃取后，目测结果为：A浅黄色、透明；B、C黑色、不透明。
　　(5)通过以上对比，最佳萃取剂为A，同时测出了再生酸与A的最佳比值。
2.1.4 结论  再生酸净化处理首先加热到140℃进行聚合浓缩，体积减少近50%，再用萃取剂A按一定比例进行萃取，即可得到粉红色透明的酸度约为60%的稀硫酸。
2.2 回收酸焦油试验
2.2.1 酸焦油的生成  酸焦油生成量和粘度与所洗馏份的性质及操作条件有关。当混合分中二硫化碳含量高时，会增加粘稠酸焦油的生成量，反之，可生成不易于同硫酸和苯分离的稀酸焦油。民生煤化公司所洗苯、甲苯、二甲苯混合分生成的酸焦油量波动在0.5%～3%（对轻苯）范围内。硫酸铵生产中产生的酸焦油是煤气中的焦油雾和饱和器内的硫酸作用所生成的，其生成量与煤气带入饱和器的焦油量成正比。
2.2.2 酸焦油的组成  精苯酸焦油平均组成为：硫酸15%～30%、苯族烃15%～30%、聚合物40%～60%，比重1.236。硫铵生产中所产生的酸焦油平均组成为：母液量5%～8%、游离碳18.9%、硫铵3.6%、萘3.1%，比重1.23。
2.2.3 酸焦油回收利用试验流程如下：
   
　　酸焦油首先经过24h静止分离，去除下层的再生酸或硫铵母液，然后与碱性物质中和反应。酸焦油的pH值达到6.5～7后，分别按比例与蒽油、重苯混掺，使其比重、粘度达到产品质量标准。
2.2.4 试验步骤
　　（1）取1kg精苯酸焦油和1kg硫铵酸焦油分别注入100 mL烧杯中，静止分离24h，计量所分离出的再生酸和硫铵母液的体积。
　　（2）分别用2%、3%、10%、30%的Na溶液，剩余氨水、纯碱等碱性物质与酸焦油进行中和，使酸焦油pH值达到6.5～7，对以上各种碱性物质的用量、操作及效果进行对比，并选择最佳碱性物质。
　　（3）对pH值为6.5～7的酸焦油进行检测，测量其60℃比重和50℃粘度，同时测量蒽油60℃比重和50℃粘度。
　　（4）首先依据测量结果对混掺比例进行预算，然后进行混掺并随时测量其比重和粘度，直到混掺出合格混合物。
2.2.5 试验结果  酸焦油经碱中和后形成pH值为6.5～7的中性酸焦油，然后按一定比例与蒽油掺成合格混合油，也可以与重苯按比例混合生产出比重为1.05的燃料油，供锅炉、砖窑使用。

3 酸焦油、再生酸利用工艺方案

　　酸焦油、再生酸回收利用工艺流程图见图2。

图2 酸焦油、再生酸回收利用工艺流程
1 混合油成品槽  2 酸焦油反应器  3 酸焦油槽  4 再生酸槽  5 压送槽  6 再生酸浓缩器
7 再生酸中间槽  8 蒸馏槽  9 冷却器  10 水分离器  11 萃取器  12 萃取剂塔  13 蒽油槽

    再生酸经静止分离48h后用泵打入浓缩器内加热浓缩，升温到140～160℃停止加热，并静止冷却到80℃放出再生酸和酸焦油，酸焦油由压送槽加入酸焦油槽内，再生酸放入再生酸中间槽，然后用泵打入萃取塔用A进行循环萃取，取样合格（目测颜色）后停止萃取，静止分离4h，放出净化后的再生酸入产品槽，最后用泵送到硫铵工段或普肥车间。
　　萃取剂的再生，由现有工序单独对已萃取过的A进行回收。
　　酸焦油经静止分离48h，由压送槽加入酸焦油反应器中，进行搅拌、加碱中和，当取样pH值达到6.5～7时，停止搅拌、加碱，然后由蒽油高位槽按比例加入蒽油与中性酸焦油混掺，取样合格后将混合油放入产品槽。

4 遗留问题

　　用纯碱与酸焦油中和，由于纯碱是强碱弱酸盐，与酸反应生成H₂CO₃，而H₂CO₃又极易分解放出CO₂气体，致使酸焦油起沫。
　　净化处理后的再生酸呈粉红色或浅黄色并透明，粉红色是因为再生酸中含有Fe³⁺离子及其他易氧化的不易溶解到A中的有机杂质，这样就限制了该稀硫酸的用途，只能用硫铵和普肥生产，有待进一步除去有色杂质。

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