山东冶金
《山东冶金》　　2005年第1期

矿石中SiO2、TiO2、P、Mn的联合测定

郭寿鹏1，2，杨景和1，丛红梅2，谭林青2
(1 山东大学 化学与化工学院，山东 济南 250100；
2 山东省冶金科学研究院，山东 济南 250014)

摘　要：采用碱熔法处理样品，用同一母液对矿石产品中的SiO2、TiO2、P、Mn进行了联合测定。通过控制测定的酸度，各元素线性良好，测得SiO2、TiO2、P、Mn的相对标准偏差分别小于3.70%、4.00%、 4.44%、1.79%。该方法用于不同含量标准物质的测定, 精密度和准确度高，结果令人满意。
关键词：矿石；碱熔法；联合测定
中图分类号：O657.32　　 文献标识码：A　　 文章编号：1004-4620（2005）01-0025-03

Combined Determination of SiO2, TiO2, P and Mn in Ore

GUO Shou-peng1,2, YANG Jing-he1, CONG Hong-mei2, TAN Lin-qing2
(1 School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China;
2 Shandong Metallurgical Research Institute, Jinan 250014, China)

Abstract：Using alkali as flux to melt samples, several elements in ore including SiO2, TiO2, P and Mn can be analyzed systematically. By controlling acid value correctly, the determination linearity of each element is good. RSD of SiO2, TiO2, P and Mn is less to 3.70%, 4.00%, 4.44%, 1.79% respectively. The method can be applied to the determination of reference materials at deferent level with good results.
Key words：ore; alkaline fusion; combined determination

　　铁矿石、铁精矿、烧结矿、球团矿等矿产品，由于其成分复杂，在化学分析时多采用碱熔或者酸溶再回收残渣的方法。在这种情况下，分别测定各元素时需要的周期很长，大量的时间用于样品预处理。为此，探讨采用联测法测定矿石中SiO2、TiO2、P、Mn含量，简化了样品的预处理过程，方法准确可靠，精密度高。

1 仪器与试剂

　　分光光度计；
　　混合熔剂：取2份无水碳酸钠与1份硼酸研细混匀；盐酸：(1+6)；草硫混酸：将3g草酸溶于100mL硫酸(1+9)中，搅拌溶解；钼酸铵：5%、3%；硫酸亚铁铵：5%，取5g硫酸亚铁铵滴入5～6滴硫酸(1+1)，用水稀至100mL，搅拌溶解混匀；盐酸：(2+1)；硫酸：(1+1)；氢氟酸：(ρ为115g/mL)；抗坏血酸：10%、3%，用时现配；二安替吡啉甲烷溶液：2%，取20g二安替吡啉甲烷，用盐酸(1+11)溶解并稀释至1000mL；盐酸—氢溴酸混合酸：(2+1)；硝酸铋溶液：称取4g金属铋或称取9.30g硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O]，煮沸驱除氮氧化物，加100mL硫酸(1+1)，冷至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液浓度为4.00mg/mL；高氯酸—磷酸混合酸：(1+3)；高碘酸钾溶液：称取5g高碘酸钾置于250mL烧杯中，加水60mL、硝酸20mL，温热溶解后，冷却，用水稀释至100mL，混匀；亚硝酸钠溶液：1%；不含还原物质的水：将去离子水或蒸馏水加热煮沸，每升用10mL硫酸(1+3)酸化，加几粒高碘酸钾，煮沸几分钟，冷却后使用；
　　硅标液：0.2mg/mL、10μg/mL；钛标液：50.0μg/mL、5.0μg/mL；磷标液：0.10mg/mL、5.0μg/mL；锰标液：1.00mg/mL、0.10mg/mL。

2 实验部分

2.1 样品预处理
2.1.1 试样加工   将试样研细，粒度小于100μm。
2.1.2 预干燥   在约105℃的温度下将待测试样烘干至恒重。
2.1.3 空白试验   随同试样作空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。
2.1.4 试样分解   将试样0.2000g置于铂坩埚中，加2.5g混合熔剂，混匀，于950℃熔融20min左右，取出，摇动坩埚，冷却。将坩埚置于预先盛有100mL盐酸(1+6)的烧杯中，搅拌加热浸取熔融物至溶液清亮。用水洗出坩埚，冷至室温，移入250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，混匀备用 。
2.2 实验方法
2.2.1 硅的测定  测定硅时，试液放置不能超过12h。分取2.1.4制备的溶液5.00mL，置于50mL容量瓶中，加5mL空白试验溶液、10mL水、5mL钼酸铵（5%）溶液，混匀，放置10～15min。加15mL草硫混酸溶液，混匀，30s后立即加入5mL 硫酸亚铁铵溶液(5%)，混匀。用水稀释至刻度，混匀，放置10min。将部分溶液移入比色皿中，以随同试剂空白为参比，于分光光度计波长810nm处，测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的硅量。
2.2.2 钛的测定
　　显色液：移取2.1.4制备的溶液25.00mL，置于50mL容量瓶中，加5mL抗坏血酸(10%)，混匀，加15mL盐酸(2+1)，混匀，放置5min。之后加15mL二安替吡啉甲烷溶液，以水稀释至刻度，混匀，放置40min。
　　参比液：按显色液操作，但不加入二安替吡啉甲烷溶液，以盐酸（1+11）15mL代替。
　　将部分显色液移入比色皿中，以参比液作参比，于分光光度计波长420nm处测量其吸光度，从工作曲线上查出相应的钛量。
2.2.3 磷的测定
　　（1）分取2.1.4制备液50.00mL两份置于150mL三角瓶中，加入硫酸(1+1)2.0mL、高氯酸2mL，加热至冒高氯酸烟，取下，稍冷，加盐酸—氢溴酸混合酸(2+1)10mL，继续加热至冒高氯酸白烟，取下、冷却，加15mL水，加热溶解盐类并蒸发至约10mL，分别移入50mL容量瓶中，以备显色。
　　（2）显色溶液：于一份试液中加2.5mL铋溶液，加5mL钼酸铵(3%)，混匀，加入5mL抗坏血酸(3%)，混匀，用水稀释至刻度，混匀。
　　（3）参比溶液：另一份试液中加5mL抗坏血酸(3%)，混匀，用水稀释至刻度，混匀。
　　（4）在室温下放置20min，将部分溶液移入比色皿中，于分光光度计700nm处，以各自的参比液为参比，测量其吸光度，减去随同试样所作空白的吸光度，从工作曲线上查出相应的磷量。
2.2.4 锰的测定   分取2.1.4制备液50mL置于250mL锥形瓶中，加10mL高氯酸—磷酸混合酸(1+3)，加热至冒高氯酸烟赶尽盐酸。稍冷，加10mL硫酸（1+1）、加10mL高碘酸钾溶液（5%），用水稀释至约40mL，摇匀。加热至沸并保持2～3min，冷却至室温，移入100mL容量瓶中。用不含还原物质的水稀释至刻度，混匀。
　　将部分显色溶液移入比色皿中，向剩余显色液中，边摇动边加入亚硝酸纳溶液1%至紫红色褪去，将此溶液移入另一比色皿为参比，在分光光度计波长530nm处测量其吸光度。减去随同试样空白的吸光度,从工作曲线上查出相应的锰量。
2.3 计算
　　根据下式计算各元素的含量：

　　M(%)=(m1·V)/(m·V1×106)×100　　（1）

式中 m1——从工作曲线上查得的Si、Ti、P、Mn量，μg；
　　 M——试样量，g；
 　　V1——分取试液体积，mL；
 　　V——试液总体积，mL。
　　将计算结果分别带入以下各式进行计算：

　　SiO2 (%)=2.139×Si(%)　　（2）
　　TiO2 (%)=1.668×Ti(%)　　（3）
　　MnO(%)=1.2912×Mn(%)　　（4）

3 结果与讨论

3.1 酸度试验
3.1.1 钛显色酸度试验   钛显色一般在盐酸介质中进行。试验了显色液中盐酸加入量对吸光度的影响，结果列于表1，确定显色时加入盐酸(2+1)15mL。从表1可以看出，在高酸度和低酸度的情况下，吸光度都有所增加，这是二安替吡啉甲烷在高酸度和低酸度下与其它干扰离子显色所至。因为盐酸与铁基体本身就显黄色，干扰钛的测定，所以必须严格配制参比液。
3.1.2 磷显色酸度试验   硫酸的加入量对磷显色有重要影响，试验结果见表2。试验证明，加入硫酸(1+1)1.5～2.5mL显色稳定。本试验取加入硫酸2.0mL。
3.1.3 锰显色酸度试验   试验了磷酸加入量对锰显色的影响，结果见表3。证明锰显色时酸度较宽，为此选用加入磷酸7.5mL。

　表1   酸度对钛显色的影响

盐酸加入量/mL

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

17.5

20.0

22.5

25.0

吸光度

0.200

0.195

0.184

0.182

0.181

0.181

0.182

0.193

0.195

表2   酸度对磷显色的影响

硫酸加入量/mL

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

吸光度

0.265

0.230

0.212

0.210

0.210

0.200

0.180

表3   酸度对锰显色的影响

磷酸加入量/mL

5.0

7.0

9.0

11.0

15.0

吸光度

0.320

0.323

0.324

0.323

0.321

3.2 工作曲线
3.2.1 硅工作曲线   移取一系列硅标液分别置于50mL容量瓶中，用水稀释至10mL，加10mL空白试验溶液，以下按相应部分进行，绘制工作曲线。试验证明，硅含量在0～0.0014mg/mL范围内线性良好，通过调整分取液的数量可以测定含量最高达5.00%的硅。
3.2.2 钛工作曲线  移取一系列钛标准溶液分别置于5个50mL容量瓶中，分别加入25mL空白溶液、5mL抗坏血酸、15mL盐酸(2+1)、15mL二安替吡啉甲烷溶液，用水稀释至刻度，混匀，放置40min。以不加二安替吡啉甲烷溶液的试剂空白配制液为参比，于分光光度计420nm处测其吸光度，绘制工作曲线。试验证明，钛含量在0～0.001mg/mL范围内线性良好。
3.2.3 磷工作曲线   移取一系列磷标液分别置于7个50mL容量瓶中，加2mL硫酸(1+1)，以下按相应部分进行。在室温下放置20min，将部分溶液移入比色皿中，于分光光度计700nm处，以水为参比，测量其吸光度，减去随同试样所作空白的吸光度，绘制工作曲线。试验证明，磷含量在0～0001mg/mL范围内线性良好。
3.2.4 锰工作曲线   移取一系列锰标准液分别置于一组250mL锥形瓶中，各加7.5mL磷酸、10mL硫酸(1+1)。以下按相应步骤操作。将部分显色液移入比色皿中，以试剂空白为参比，在分光光度计波长530nm处测吸光度，绘制工作曲线。试验证明，锰含量在0～0.02mg/mL范围内线性良好。
3.3 精密度和准确度试验
　　用上述方法分别对不同含量的标准物质进行测量，结果见表4～7。由表中数据看出，各元素的测定值与标准值相符合，测定的标准偏差与相对标准偏差均符合样品测定的要求，结果准确、可靠。

表4   硅的准确度试验结果 %

标样牌号

标准值 SiO2

测量平均值(9次)

标准偏差

RSD

GBW07220

4.91

4.92

0.06

1.20

YSBC28735-95

2.09

2.09

0.04

1.91

BH0101-5A

0.16

0.161

0.006

3.70

表5   钛的准确度试验结 %

标样牌号

标准值Ti

测量平均值(9次)

标准偏差

RSD

GBW07220

Ti 0.040

0.040

0.001

2.50

YSBC28735-95

TiO2 0.107

0.107

0.003

2.80

BH0101-5A

TiO2 0.025

0.025

0.001

4.00

表6   磷的准确度试验结果 %

标样牌号

标准值P

测量平均值(9次)

标准偏差

RSD

GBW07220

0.014

0.0144

0.0005

3.47

YSBC28735-95

0.007

0.0070

0.0003

4.29

BH0101-5A

0.0046

0.0045

0.0002

4.44

表7  锰的准确度试验结果 %

标样牌号

标准值Mn

测量平均值(9次)

标准偏差

RSD

GBW07220

0.113

0.112

0.002

1.79

YSBC28735-95

0.218

0.219

0.003

1.37

4 结 论

4.1 采用碱熔酸化的方法处理矿石样品，用同一母液对SiO2、TiO2、P、Mn等元素和指标进行测定，减少了样品的预处理过程，缩短了分析时间。
4.2 按此方法处理样品后，对不同含量的标准物质进行测定，试验表明，通过控制各元素测定的酸度，方法的精密度和准确度都很高。　

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