粗苯精制新技术

徐翰初¹，韩永霞¹，宫玉秀²
（1 安徽工业大学，安徽 马鞍山 243002；2 山东省冶金工业总公司，山东 济南 250014）

摘　要：简述了国内粗苯精制生产的现状与问题，重点介绍了现行硫酸精制工艺的改进技术、废酸处理利用技术，以及当代先进的粗苯加氢技术，如Litol法与K-K法。目前更趋向于采用K-K法粗苯加氢技术，旨在获得优质的苯类产品与避免废酸的污染。
关键词：粗苯；粗苯精制技术；硫酸精制工艺；粗苯加氢技术
中图分类号：TQ522.62　　 文献标识码：A　　 文章编号：1004-4620（2005）01-0006-03

New Techniques of Crude Benzol Refining
XU Han-chu¹, HAN Yong-xia¹, GONG Yu-xiu²
(1 Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China;
2 Shandong Metallurgical Industry General Co., Jinan 250014, China)

Abstract: The status quo and same questions about native crude benzol refining are described briefly. The more advanced technique of refining with sulphuric-acid, of waste acid application and the best advanced technique crude benzol refining with hydrodesulfurization of the Litol method or K.K method are described with emphasis. Due to obtaining benzene of good quality and avoiding contaminant of waste acid the hydrodesulfurization of crude benzol refining is approaching to apply the K.K method nowadays.
Key words: crude benzol; crude benzol refining techniques; refining process with sulphuric acid; hydrodesulfurization

1 粗苯精制工艺的现状与发展方向

　　粗苯精制的原料有两种：粗苯与轻苯。前者要求180℃前馏出物大于93%以上（重量），后者要求150℃前馏出物大于96%（体积），可以根据不同的精制工艺选定。粗苯精制有两种工艺：浓硫酸酸洗工艺与加氢工艺。一般间歇精制工艺与苯加氢工艺的原料为粗苯，而酸洗工艺的原料则为轻苯。国内大多采用酸洗工艺，而国外多采用加氢工艺。前者的缺点是产品质量较差、耗酸、苯类产品的收得率低、在酸洗过程中产生的酸焦油与再生酸难于处理或利用，故该工艺正面临淘汰的局面。加氢工艺的优点是苯类产品的质量优、收率高，无二次污染问题，为此受到国内的青睐。但因加氢工艺装置的投资较大、较大的规模才比较经济，一般认为年处理粗苯至少在5万t以上，最好为10万t以上（称为经济规模），故在国内目前较难推广应用。
　　国内粗苯精制厂一直比较分散，其规模始终处于中小型之列，最小的规模年处理粗苯仅1500t，最大的年处理粗苯能力也只有5万t。即使近年引进的4套加氢装置（2套Litol工艺、2套K-K技术），其年加工粗苯能力也只有5万t。多年来，国内在酸洗精制工艺与其设备的优化方面开发了不少卓有成效的改进技术，如：轻苯碱洗技术、两次酸洗技术、汽相连续工艺、液相连续工艺、废酸的处理与利用技术、酸焦油的利用技术、静态混合器应用技术、高炉煤气-管式炉加热-导热油供热技术、含苯废气处理技术、头馏分的加工技术、重苯制取古马隆-茚树脂技术等。另外，20世纪60～70年代就开始对加氢工艺研究，并已达到工业设计水平（尚未实现工业化）。直到20世纪80年代，宝钢首次引进第一套Litol苯加氢装置，生产一种纯苯产品；随后，平顶山帘子布厂也引进、建成投产第二套。90年代石家庄焦化厂又引进第一套K-K技术苯加氢装置，生产纯苯、甲苯、二甲苯等产品；随后，宝钢也引进、建成投产第二套。可以预计，随着市场经济的发展，粗苯精制必将走集中加工之路，广泛采用苯加氢技术势在必行，K-K苯加氢技术更受国内青睐。

2 硫酸精制工艺的改进技术

2.1 轻苯碱洗预处理技术
　　该技术是针对含有较多硫化氢等酸性物质的轻苯在初馏时极易发生塔及其再沸器堵塞的问题而开发的。研究表明，硫化氢等酸性物质的存在，能使轻苯中的不饱和化合物等在较低温度下发生聚合，生成的聚合物就会引起堵塞。对轻苯预先进行碱洗处理，较好地解决了长期困扰初馏塔堵塞的难题。
　　该技术特别适用于焦炉煤气脱硫工序配置在苯族烃回收工序之后的生产厂。国内现主张焦炉煤气的脱硫应配置在氨吸收工序之前、更在洗苯工序之前。显然，在此情况下获得的轻苯在精制时就不再需要设置该工序。这一点在选用时应加以注意。
2.2 两次酸洗技术
　　该技术是针对一次酸洗工艺耗酸高的缺点，为节约用酸、降低生产成本而开发的。影响一次酸洗效果的主要因素有原料质量、操作温度、硫酸浓度与反应时间等。在其它条件相同的情况下，硫酸的浓度越高，洗涤效果越好。两次酸洗的工艺流程为：
    未洗混合分→一次废酸反应器→新酸洗涤反应器→已洗混合分
    即先用酸度较低的一次废酸进行洗涤，由于酸度较低，易聚合的反应才能进行，故洗涤反应较为缓和，不会发生苯类化合物的磺化反应，耗酸就可减少；再用酸度高的新酸二次洗涤，此时可聚合物于一次洗涤后已大为减少，在二次酸洗时可减少用酸量。实践证明：该技术可将酸耗降低0.5%～1%，纯苯质量也有所提高。缺点是需增加一个工序；二次新酸洗涤时，由于废酸需供一次酸洗，此时不能加水，使混合分与废酸的分离有些困难，主要是分离层界面不易观察与控制。
2.3 汽相与不用吹苯的液相连续精馏
　　目前的轻苯精制工艺流程是：
    轻苯→初馏→酸洗→已洗混合分连续蒸吹（吹苯）、得“吹出苯”→纯苯塔（连续）→甲苯塔（连续）→精制塔（间歇）
　　“汽相连续”是指吹苯塔塔顶汽体，不经冷凝冷却、油水分离等工序，而以汽相形式直接进入纯苯塔，其优点是简化了工艺、降低能耗与节约蒸汽用量。显然，该工艺要求汽体入塔的流量、压力与温度等必须稳定，否则，就会影响后续纯苯塔的操作。
　　“不用吹苯的液相连续”是指取消吹苯装置，直接以已洗混合分为原料进入纯苯塔。按惯例，吹苯装置是利用直接蒸汽将三苯混合分全部吹出、使苯类化合物的磺化物水解而回收苯类产品、将溶解于混合分中的聚合物（苯渣）分离出来。实践证明，不经吹苯的工艺是可行的，各苯类产品的质量无变化，各有关工序的操作也无困难。显然，该技术较为先进，简化了轻苯酸洗精制工艺，值得推广应用。
2.4 废酸处理与利用技术
　　据作者测试，轻苯酸洗精制所产生的废酸除含40%～45%的硫酸外，主要含有油类（间甲苯等磺化物）、噻吩磺化物、沥青质（可溶于水的聚合物）等，颜色为紫黑色，密度1.329～1.460kg/L，CODcr（27～39）×104mg/L，其组分见表1。

表1　精苯废酸的主要组成　%

　　据资料报道，该废酸不经处理是无法利用的，只有净化后方可利用。国内外曾采用过的处理方法有盐析法、萃取法、水解法等。盐析介质有硫铵；萃取剂有蒽油、粗酚、二甲酚、洗油、酚渣等。从研究结果看，上述诸法具有一定的净化效果，但都不很理想。主要问题是萃取剂的消耗多，再生难度大、成本高。相对而言，水解法的净化效果较好，且可以回收部分苯类产品与获得噻吩产品。据作者研究，经水解处理的废酸可以用于粗酚盐的分解、也可以用于硫铵的生产；其水解工艺宜采用减压操作,优点是节约能量、并可提高净化效率。
　　作者多年研究后认为：该废酸的最佳处理方法是焚烧制酸。一是该废酸所含杂质主要为有机物，可以燃烧、提供热量；二是不含有较高温度下不分解的固体物质，故在焚烧时不会发生固体堵塞问题；三是废酸中的酸能完全分解，可制取浓硫酸产品。
　　有关废硫酸焚烧制酸工艺技术应用方面的报道并不少见，如国内石油化工行业有很多厂已取得明显的效果。意大利西蒙公司近年也正在我国大力推广废酸焚烧制酸技术，其原料废酸的酸度范围很宽。焦化粗苯精制的废酸酸度居中，在焚烧制酸时应不会有困难。
　　据测算，年处理3万t轻苯的装置约产生4000多吨的废酸，其数量是可观的，这一硫资源应加以综合利用。更为重要的是，若能解决该废酸利用的难题，对我国而言，酸洗精制法目前还是有一定的生命力的。否则为了环境保护，此酸洗精制工艺必将被迫全部淘汰。
2.5 头馏分的处理与再加工技术
　　头馏分的沸点很低，极易挥发，毒性亦大，故一般不回收利用，而是以气体形式掺入燃料气体中烧去。目前，由于市场需要，国内开发了头馏分制取环戊二烯的技术，采用的是热聚合法。同时也可获得工业二硫化碳产品。
　　需要指出的是国内环戊二烯主要来自于石油裂化装置，从焦化产品中获得它并不重要。由于该技术的操作难度不大，故从资源的综合利用来讲还是应该考虑回收的。
2.6 重苯制取古马隆—茚树脂技术
　　重苯中含有古马隆与茚约35%～40%，是制取黄色古马隆—茚树脂的极好原料。国内普遍采用硫酸聚合法，对三氟化硼催化聚合法也曾进行过研究（尚未工业化）。20世纪80年代，宝钢首次引进了三氟化硼催化聚合法生产古马隆—茚树脂的装置。
　　国内生产古马隆—茚树脂的品种随原料不同而异，以脱酚酚油为原料时得棕色古马隆树脂，以吹苯残渣为原料时得黑色古马隆树脂。
　　硫酸聚合法生产古马隆—茚树脂的工艺流程为：重苯与脱酚酚油的混合油→初馏得聚合原料→加稀释剂、硫酸聚合得聚合油→终馏、回收稀释剂与得液体树脂→树脂冷却、成型。该工艺的特点是聚合反应较缓和，树脂的软化点较易控制；缺点是间歇操作、产品质量不易稳定，有废酸需要处理的问题。
　　引进的三氟化硼催化聚合工艺流程为：重苯或脱酚酚油→初馏→酸洗脱吡啶→减压蒸馏脱色→加入三氟化硼与稀释剂，连续聚合→水洗→闪蒸、回收稀释剂、并得重闪蒸油与液体树脂→树脂冷却、成型。该工艺的特点是聚合反应快、连续操作效率高，最有利于自控；缺点是产生含氟废水，需要配套专用的废水处理装置。
　　应该指出的是，德国生产的古马隆—茚树脂有70多个品种，其思路是以用户需要为准则，利用酚、菲、芴、苊与苊烯等对古马隆—茚树脂进行改性。国内的品种单一，仅有黄色、棕色、黑色与液体等4个古马隆—茚树脂品种，显然，德国的经验值得借鉴。

3 苯加氢技术

3.1  Litol法粗苯加氢
　　该法的工艺过程大致为：粗苯→预蒸馏、获得轻苯→预加氢→主加氢→稳定塔→白土塔→精馏。可见，加氢用原料实质上是轻苯，这里的预蒸馏相当于国内的两苯塔。国内回收苯族烃广为采用生产两苯（轻苯与重苯）的工艺，因此，Litol加氢技术应用于我国，应以轻苯直接作为加氢原料比较合理。Litol加氢工艺的特点是能够将苯环上的烷基脱除，故只能获得一种产品：纯苯，但产率高达114%。
　　预蒸馏采用减压操作，旨在降低温度，以避免不饱和化合物在蒸馏过程中发生聚合。预加氢采用Co-Mo系催化剂，但必须先硫化，以适当降低催化剂的活性、并提高不饱和化合物加成反应的选择性。该工序的作用是先将易发生聚合的物质除去，有利于后续主加氢的操作。
　　主加氢采用Cr₂O₃－Al₂O₃系催化剂，反应温度为610～630℃、操作压力5.88MPa。能将轻苯中的不饱和化合物与含硫化合物几乎全部加氢脱除，获得的加氢油只需要采用普通的精馏方法就能分离，稳定塔实质是一个精馏塔，且采用加压操作，旨在提高苯的沸点、以减少苯的损失；同时使具有不同沸点的饱和烃与苯分离。白土塔是起吸附作用的装置，能将尚未反应的微量不饱和烃除去，为后续精馏工序获得优质苯创造条件。
　　为了循环利用氢气，粗苯加氢后的尾气必须经过一系列处理，包括脱硫（MEA法）、甲苯洗净、改质变换与变压吸附等工序，最终获得99.9%的氢气返回系统供加氢之用。
3.2 K-K法粗苯加氢
　　与Litol法相比，该技术的优点是以粗苯或焦油蒸馏的脱酚轻油为原料，氢耗较低，操作温度与压力均较低，能耗也较少，能够生产纯苯、硝化甲苯或纯甲苯、二甲苯等产品。其工艺过程为：粗苯→预蒸发器→蒸发器→预反应器→主反应器→稳定塔→预蒸馏塔→萃取蒸馏塔→BT蒸馏塔→纯苯与甲苯。该装置的特点是采用萃取蒸馏使饱和烃与芳香烃得以分离。萃取剂有N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉等。K-K技术采用N-甲酰吗啉作为萃取剂。
　　K-K法粗苯加氢属于中温、中压、不脱烷基的加氢技术，其操作温度为340～370℃、压力为2.8～3.0MPa。显然，该技术对加氢设备的材质要求相应较低。

4 含苯废气的处理技术

　　无论是酸洗精制法，还是加氢法，都有含苯废气的处理问题。一般采用的处理方法有：N₂气封法；接煤气负压系统；将废气集中进行洗涤法；低温冷凝废气法；接洗苯前的煤气系统；采用浮顶储槽；水封式检液口等，可因地制宜地选用。从国内的实践看，N₂气气封法、低温冷凝法、采用浮顶储槽与水封式检液口等较易推广应用。

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