山东冶金

《山东冶金》　　2005年第1期

连铸钢中的夹杂物

张立峰¹，王新华²
（1 Department Mechanical and Industrial Engineering, University of Illinois at UrbanaChampaign；
2 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083）

摘　要：首先论述了连铸过程中夹杂物的来源，包括内生与外来夹杂，着重于二次氧化产物、卷渣、内衬侵蚀以及在内衬耐火材料上的夹杂物聚集；其次，论述了由夹杂物导致产品的各类缺陷，总结了目前评估钢洁净度的“技术状况”，讨论了多种直接和间接的方法。最后论述了在中间包和连铸机方面改善钢的洁净度的操作实践。
关键词：夹杂物；缺陷；板坯连铸机；工厂测试；检测方法
中图分类号：TG143.1⁺3　　 文献标识码：A　　 文章编号：1004-4620（2005）01-0001-05

　　（接2004年第6期第5页）

　　夹杂物在内衬耐火材料表面上的聚集最明显的例子就是浇铸过程中的水口堵塞。

图17 气泡表面的点簇状夹杂物

　　图18 接触角、半径和压力对钢水中两个固体颗粒浸润力的影响
0.3m深钢液+1atm 1.0m深钢液+1atm 1.875m深钢液+1atm

　图19 RH精炼加Al后3min和18min时钢水中的夹杂物比较

2.4 钢液流动和凝固对夹杂物的影响
钢液流动、热传递与凝固均对连铸坯中夹杂物的分布有影响。对夹杂物的捕捉形成，一个应用较为普遍的指数是凝固前沿的临界生长速度，夹杂物捕捉有以下影响因素：夹杂物形状、密度、表面能、热传导性、冷却速率（凝固速率）以及凝固前沿的凸起条件。有文献称捕捉受拉应力和界面力（范德华力）控制。凝固速率越快，捕捉的可能性就越大。随着凝固时间的延长、偏析的减少和凝固前沿凸起度减小，捕捉的可能性降低。树枝晶间的空间大小对夹杂物捕捉有很大影响，与夹杂物的冲入、卷进和捕捉现象相关联。图20表示二次枝晶臂间距随时间和至ESR铸锭表面距离的变化情况。当尺寸小于枝晶间距的颗粒接触凝固前沿时容易被捕捉。

图20 1800mm ESR 铸锭二次枝晶臂间距

3 钢材缺陷

连铸生产过程中与夹杂物有关的缺陷包括以下几种。
3.1 易拉罐飞边裂纹
　　低碳铝镇静钢易拉罐用钢如果冲压性能不好容易造成边部裂纹，同样轴和轴承存在疲劳寿命问题。在易拉罐制造加工过程中（冲压）造成飞边裂纹的夹杂物典型尺寸为50～150μm，成分为CaO-Al₂O₃（图21a）。这些夹杂物的主要来源是连铸中间包覆盖渣，在换钢包时卷入钢液。这类夹杂物的成分和低碳铝镇静钢连铸板坯中其他夹杂物的比较见图21b。

　　
图21 夹杂物造成的飞边裂纹
　　(a) 夹杂物形态和成分（夹杂物A和B：CaO 15%～30%, Al₂O₃65%～85%, SiO₂<3.6%, MgO< 1.0%, Na₂O2%～8%）；　　(b)连铸板坯分离出的夹杂物相图关系（夹杂物类型出现的比率：
类型A (Ca-Al-Si-(Na)-O)：25%；类型B(Ca-Al-Si-(Na)-O)：10%；
类型C (Ca-Al-(Na)-O)：26%；类型D( Si-Ti-Ca-Al-Mn-O)：32%；类型E (Si-O)：8%）

　　Byrne 和Cramb 认为，在这种缺陷中有两种类型的外来夹杂物。第一种含有较高的Ca、Mg、Al和O（来自渣或者是钢包壁侵蚀物和水口堵塞物），第二种含有较高的Ca、Na和Al以及微量的Mg及O（来自结晶器保护渣）。
3.2 冷轧板渣斑点
　　观察到两种类型的外来渣斑点。第一种含有Ca、Mg、Al和O，第二种含有Ca、Na、Mg、Al和O。渣斑点在化学成分上类似于在飞边裂纹中发现的夹杂物。图22是冷轧板上渣斑点缺陷的示例。

图22 冷轧板渣斑点缺陷

3.3 冷轧板线形缺陷
　　线形缺陷出现在冷轧板卷的表面，宽度从几十个微米到1mm，长度从0.1～1m。这种表面缺陷被认为来源于板坯靠近表面处（皮下15mm以内）捕获的非金属夹杂物。该缺陷又称条状缺陷（slivers），如果伴随有压延的气泡，则又称铅芯缺陷（pencil pipe）。对汽车用低碳铝镇静钢板来说，条形缺陷是致命的，不仅造成表面涂层不美观而且引起变形性能问题。从炼钢到连铸的来源方面分析冷轧板的条状缺陷主要有三种类型：铁氧化物；氧化铝；外来氧化物夹杂。见图23、24、25。某些钢厂如内陆钢厂、National钢厂和川崎钢厂分别通过使用示踪剂（SrO₂）研究、使用La作为示踪剂以及通过比较条状缺陷和结晶器保护渣的成分，发现一些条状缺陷来自结晶器保护渣。结晶器保护渣熔融不均造成高熔点低粘度氧化物相存在，容易引起卷渣。在开浇初期，结晶器保护渣不能及时形成润滑所必须的足够的液相层，形成固相、半熔融和熔融的保护渣组成状态，这种组成容易造成头坯卷渣。

图23 钢板横断面皮下铅笔芯缺陷和化学成分

图24 钢板纵向断面夹杂物条形缺陷

图25 严重的条形缺陷（左T－304（不锈钢头坯）钢板）

如果这些线形缺陷中包含有夹杂物中存在的硬颗粒，如锰尖晶石、铬锰尖晶石或尖晶石，在钢板抛光时这些硬颗粒可能脱落而引起划痕。如果条形缺陷如图25所示非常严重时，钢板外层可能撕裂。图26显示在酸洗槽中发现的钢板上的缺陷和造成这个缺陷的夹杂物的显微照片。EPMA分析表明该缺陷是结晶器保护渣卷入造成的。

图26 酸洗后缺陷和标号5～7位置处发现的夹杂物
（6号位置的成分：Si，Fe,Al,Ca,Na,O）

　　在成品上较严重的铅笔芯缺陷称作铅笔形气泡缺陷，是一种管状表面缺陷，光滑且轻微凸起于表面，典型尺寸约1mm宽，150～300mm长（图27）。这种缺陷被认为是在退火时钢中被捕获的气泡被压延形成气室然后膨胀而形成的，在钢水中气泡运动时粘附在其表面的夹杂物会使这种缺陷更为严重。图17是气泡粘附夹杂物的示例。Zhang和Taniguchi曾对此有过全面的论述，并对钢水中夹杂物和气泡之间的相互作用做过水模型研究。

图27 钢板表面典型的铅笔形气泡缺陷

4 检测夹杂物的方法

　　在生产的各个阶段夹杂物数量、尺寸分布、形状以及成分都应该进行检测。检测方法有直接法和间接法，直接法准确但比较昂贵，间接法速度快，成本低，但其结果只能作为相关的参考依据。Dawson等人在1988年总结了9种方法，把它们分为“离线”法和“在线”法两个范围。Zhang和Thomas论述了钢中夹杂物检测约30种方法。

4.1 直接方法
4.1.1 钢样截面上的夹杂物评估以下几种传统方法直接评估钢样二维截面上的夹杂物，后5种可以测定夹杂物成分。
　　（1）金相显微镜观察（MMO）：如图7、图10所示。这种方法只能显示夹杂物二维截面，但夹杂物显然是三维的。
　　（2）图像分析（IA）：这种方法比MMO法有所改进，不再用肉眼观察，而是通过高速计算机视频扫描显微镜图像来评估，图像通过设定灰度值来识别明场与暗场。
　　（3）硫印：这是一种应用较普遍并且廉价的金相方法，通过腐蚀含硫高的区域来鉴别微观夹杂物和裂纹。它作为另一种二维方法同样只能观察二维截面。
　　（4）扫描电镜（SEM）：该方法可以清晰的显示出单个夹杂物的三维形貌和成分（图4～6、图8、图11和图14）。成分也可以通过电子探针微观分析仪（EPMA）来测定。但该方法需要广泛的观察试样去寻找和发现夹杂物。
　　（5）脉冲识别分析光发射光谱测定法（OES－PDA）：OES法分析钢中的溶解元素。夹杂物会引起高密度的火花峰值（相对于来自溶解元素的背景信号），再被计数赋给PDA指数。
　　（6）激光微探针质量光谱分析法（LAMMS）：单体颗粒受脉冲激光束照射，选择在电离开始值之上的最低激光强度以适用于它的由化学状态而定的特性光谱类型。基于与参考试样结果相比较的基础上，LAMMS光谱峰值与各元素相关联。
　　（7）X射线光电子分光法（XPS）：该方法使用X射线测定大于10μm的单个夹杂物化学成分。
　　（8）俄歇电子分光法（AES）：该方法使用电子束测定平坦试样表面附近小区域的化学成分。
　　（9）阴极电子激发光显微镜：在显微镜下，阴极射线（电子束）激发钢样或包衬试样表面，产生阴极电子激发光（CL）。CL的颜色取决于金属离子类型、电场和压力，据此可以探测夹杂物。如图17和图22所示。
4.1.2 固态钢样整个体积上的夹杂物评估下面几种方法直接测定三维钢基体中的夹杂物。其中前三种用超声波或X射线扫描试样，后四种必须先从钢中分离出夹杂物。
　　（1）传统的超声波扫描（CUS）：超声波振子（压电式较为典型）发射声波借助于一对凝胶体传入试样，声波在试样中传播，在后壁反射回超声波振子，示波器分析比较原始输入脉冲和反射信号的数值就可以得到试样内部质量情况。声波通道上的阻碍物会散射声波能量，这种非破坏性的方法可以探测和统计固态钢样内大于20μm的夹杂物。
　　（2）曼内斯曼夹杂物分析法（MIDAS）：试样首先被轧制以去除孔隙，然后超声波扫描检测固相夹杂物和复合固相夹杂物以及气孔。该方法最近改名为液态取样热轧制（LSHP）法。
　　（3）扫描声学显微镜（SAM）：该方法用一个螺旋型探测器例如一个可靠的超声波系统扫描一个锥形试样，自动探测试样表面的每一个位置的夹杂物，由于样品做成锥形，因此螺旋探测器可以检测从产品表面到中心线范围的夹杂物。
　　（4）X射线探测：通过穿过固态钢样的X射线衰减变化来探测夹杂物。把试样分成几个圆片，每个分别用常规X射线测试，打印透度计（测量X射线穿透力的仪器）接收信号用于图像分析，这样可以合成出夹杂物分布情况。
　　（5）化学溶解（CD）：用酸溶解钢样可以提取出一部分夹杂物。夹杂物形貌和成分可以用其他方法如SEM来检测，将钢样全部溶解就可以得到全部夹杂物。用这种方法能够得到夹杂物自然的三维状态，如图4～6、图8、图11和图14。这种方法的缺点是酸会溶解夹杂物内的FeO、MnO、CaO和MgO，所以该方法适合于检测Al₂O₃ 和 SiO₂夹杂物。
　　（6）Slime电解法：该法又称作恒电势溶解技术。一个相当大的钢样（200g～2kg）浸入FeCl₂ 或FeSO₄电解液中，通入电流将其溶解。这种方法过去习惯用来显示单个的、保持原貌的夹杂物。该方法的缺点是点簇状夹杂物提取出来后可能分成了单个的颗粒。
　　（7）电子束熔化法（EB）：在真空下用电子束将铝镇静钢试样熔化，夹杂物上浮至表面，在熔融的试样顶部形成一层富集层。普通EB指数是夹杂物富集层的特定区域，一种经改善提高后的方法（EB－EV－极大值）现在能够估算夹杂物尺寸分布。
　　（8）冷坩锅熔化法：夹杂物首先聚集在用电子束熔化的试样表面，冷却后，再溶解试样表层，过滤出溶液中的夹杂物。该方法可以熔化更大的试样，改进了电子束熔融法，并且可以检测SiO₂。
　　（9）分步热力分解（FTD）：当试样温度超过它的熔点，夹杂物就会上浮至表面而暴露出来。不同氧化物夹杂物在不同的温度下有选择性地被还原，例如以Al₂O₃为基础的氧化物在1400或1600℃，耐火材料夹杂物在1900℃。全部氧含量是在每个加热阶段测量的氧含量的总和。
　　（10）磁性颗粒检测法（MPI）：该方法又称磁漏区域检测法，能够测出薄钢板内大于30μm的夹杂物。检测过程为在钢板内部产生一个平行于钢板表面的均匀磁场，如果有异常（如夹杂物或气孔）存在，磁化系数的差异将会使磁场发生弯曲并延伸至钢板表面以外。该方法主要缺点是很难分别检测紧靠在一起的夹杂物。
4.1.3 分离后夹杂物的尺寸分布采用4.1.2 节第5～7种方法将夹杂物从钢中分离出来后，有几种方法可以得出夹杂物尺寸三维分布。
　　（1）Coulter计数法：该方法的原理是，当颗粒通过传感器微孔时由于改变了微孔缝隙内的电导率，可以据此变化进行测定。该方法可以测定Slime大样电解分离得到的夹杂物和悬浮在水中的夹杂物的尺寸分布。
　　（2）照相闪光散射法：夹杂物采用其他方法如Slime大样电解法从试样中分离提取出来后，其照相闪光散射信号可以用来分析评估尺寸分布。
　　（3）激光衍射颗粒尺寸分析仪（LDPSA）：这种激光技术可以用来分析从钢样中分离出来的夹杂物的尺寸分布。
4.1.4 液相下夹杂物评估以下几种方法能够测定在熔体内的夹杂物数量与尺寸分布。
　　（1）用于液态体系的超声波技术：这种方法通过接收超声波脉冲的反射在线探测液态金属中的夹杂物。
　　（2）液态金属洁净度分析仪（LIMCA）：这种在线的传感器采用了Coulter计数器的原理来直接测定液态金属内的夹杂物。这种方法一般用于铝和其他金属，用于钢还有待进一步发展。
　　（3）共焦扫描激光显微镜：这种新的原位分析的方法能够观察夹杂物单体在钢水表面的运动行为，包括它们的形核、碰撞、聚集和界面力作用下的推进。图28显示了用这种方法探测到的Al₂O₃夹杂物形成点簇状的过程。
　　（4）电磁可视化成像（EV）：这种基于洛仑兹力的探测系统可以使夹杂物加速向金属熔融试样以及高导电性不透明液体的上表面运动。该技术优于其他在线方法。

图28 共焦扫描激光显微镜观察到的钢水表面Al₂O₃夹杂物形成点簇状的过程

4.2 间接方法
　　由于存在成本、时间要求以及直接进行夹杂物测定时取样上的困难，在钢铁工业，钢洁净度一般用总氧含量、吸氮量和其他间接的方法来衡量。
4.2.1 总氧测定钢中总氧是自由氧（溶解氧）和与非金属夹杂物的结合氧之和。自由氧或称“活性”氧用定氧探头可以很容易地测量得到，它主要受与脱氧剂如Al之间的热力学平衡控制。因为自由氧变化不大（1600℃铝镇静钢(3～5)×10^-6），总氧就可以用来间接衡量钢中氧化物夹杂总数量。由于大型夹杂物在钢中所占比例不大，这样，总氧含量可以真实地反映出小氧化物夹杂的含量水平。钢水试样测定的总氧含量与产品中条形缺陷发生率大体相关如图29所示。中间包试样通常用来表明洁净度，作为铸坯处理的依据。例如，川崎钢厂要求中间包钢样总氧含量小于30×10^-6时冷轧钢板就可以直接发货而无需特别检测。

图29 中间包T.O.和成品线性缺陷指数之间的关系以及吸氮量和总氧之间的关系

　　对某些钢厂在各工艺阶段低碳铝镇静钢中的总氧水平进行分析，可以得出以下结论：
　　（1）随着新技术的采用，低碳铝镇静钢中T.O.逐年减少。如Nippen钢厂的总氧含量从20世纪70年代的(40～50)×10^-6降到90年代的20×10^-6。
　　（2）使用RH装置的钢厂总氧含量（(10～30)×10^-6）低于使用钢包气体搅拌的钢厂的总氧含量（(35～45)×10^-6）。
　　（3）在每个工艺阶段之后通常总氧含量下降：40×10^-6（钢包）、25×10^-6（中间包）、20×10^-6（结晶器）以及15×10^-6（铸坯）。

4.2.2 吸氮钢水在各个炼钢容器中氮含量的差异是钢水在运输传递过程中是否吸入空气的一个指标。因此吸氮量用作总氧量、钢的洁净度和来源于二次氧化夹杂物质量问题的一个粗略的间接衡量方法。例如Weirton钢厂在洁净钢生产时钢水从钢包到中间包吸氮量限制在临界值10×10^-6以下。由于在钢水与空气界面上，氧气吸附动力学要快得多，因此吸氧量总是比吸氮量大数倍。此外，当氧含量和硫含量低时氮气吸附较快，所以为减少吸氮量，最好是在出钢以后进行脱氧。钢厂现场测量证实，在出钢过程中脱氧，吸氮量为(10～20)×10^-6，而在出钢后脱氧，吸氮量减少到5×10^-6。
　　对几家钢厂在生产低碳铝镇静钢时各个工艺阶段的最小吸氮量进行总结，得到以下结论：
　　（1）绝大多数钢厂生产低碳铝镇静钢时的氮含量在(30～40)×10^-6，主要受冶炼转炉和电炉操作控制，但精炼和保护操作也有影响。
　　（2）由于新技术的采用和操作上的改善，吸氮量逐年降低。例如，在Sollac Dunkirk 钢厂中间包到结晶器的吸氮量从1988年的9×10^-6减少到1992年的1×10^-6。
　　（3）总体来说，从钢包到结晶器吸氮量能够控制在(1～3)×10^-6。为减少空气吸入，采取最佳的传递操作方式，在稳定浇铸状态下吸氮量能够降至1×10^-6以下。
4.2.3 浓度测量对于低碳铝镇静钢，溶解铝减少也可以说明存在二次氧化。然而因为Al也能被渣再次氧化，所以这个指标没有吸氮量衡量准确。硅、锰的增加也能用来评估二次氧化过程。
4.2.4 内衬耐火材料观察分析操作前后内衬耐火材料成分的变化能够估计夹杂物吸附于内衬以及内衬侵蚀情况。同样，通过比较渣中物质及元素含量和夹杂物成分，复合氧化物夹杂的起源能够和内衬耐火材料侵蚀联系起来。
4.2.5 渣成分测量首先，分析操作前后渣成分变化能够用来估计渣吸附夹杂物的情况。其次，通过渣中物质及元素含量和夹杂物成分的比较，复合氧化物夹杂的来源能够和卷渣联系起来。然而由于取样上的困难，以及必须考虑热力学平衡上的变化，上述方法较为困难。
4.2.6 判定外来夹杂物来自渣和内衬侵蚀的示踪剂研究氧化物示踪剂可以添加到钢包、中间罐、结晶器、模铸中注管、顶盖的内衬和渣中。钢中典型夹杂物可用SEM和其他方法来分析。如果在这些夹杂物中发现了氧化物示踪剂，就可确定这些夹杂物的来源。表2总结了几种示踪剂研究结果。

表2 实施添加氧化物示踪剂判断外来夹杂物来源

研究者	内容	年份
Mori et al	氧化物La₂O₃加入炼钢炉渣	1965
Middleton et al	氧化物CeO₂加入型砂；炉渣加入Ba；钢包耐火材料加Zr和Ba；水口加Ba	1967
Ichinoe et al	La加入铝，铝添加入结晶器	1970
Benko eta l	渣和内衬中加入Ba探测外来氧化物夹杂的来源	1972
Zeder et al	钢包加La；钢包塞棒加Yb；中注管砖加Sm，星型砖加Eu，浇道砖加Ho	1980
Komai et al	低碳铝镇静钢连铸中间包覆盖渣加SrO	1981
Cramb et al	钢包渣加BaO；中间包渣加CeO₂；研究连铸卷渣	1984
Byrne et al	钢包渣加BaO；中间包渣加CeO₂；结晶器保护渣加SrO₂	1985
Byrne et al	钢包长水口套管和中间包渣加CeO₂	1988
Burty et al	RHOB加铝脱氧后钢水中加入La，然后搅拌5mins，研究二次氧化、水口堵塞和夹杂物上浮进入顶渣情况	1994
Zhang et al	钢包渣加BaCO₃，中间包渣加SrCO₃，结晶器保护渣加La₂O₃，用于研究LCAK连铸生产	1995
Zhang et al	结晶器保护渣加La₂O₃，分析28个渣夹杂物中有17个含结晶器保护渣成分	1996
Rocabois et al	精炼加铝镇静后钢水中加La，研究条形缺陷（slivers）的起源	2003

　　(未完待续)

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